Старшая дочь графа Павла Александровича Строганова и Софьи Владимировны, урожденной Голицыной; единственная наследница Строгановского имения Марьино. Вышла замуж в 1818 году за своего дальнего родственника (четвероюродного брата) -барона Сергея Григорьевича Строганова, сына Григория Александровича – троюродного брата её отца Павла Александровича Строганова.

Наталья Павловна, как и её сёстры, получила прекрасное домашнее образование, а деятельный характер её супруга, Сергея Григорьевича, и последовательно-уважительное следование семейным традициям на поприще коллекционирования и благотворительности позволили деятельно продолжить историю Строгановского рода.