Урождённая Чернышёва, фрейлина «при дворе пяти императоров»; статс-дама и кавалерственная дама Ордена Святой Екатерины (в 1801 году — 2 степени, в 1826году — 1степени). Прототип главной героини повести А. С. Пушкина «Пиковая дама».
Княгиня Голицына – одна из самых загадочных и необычных женщин XIX века, ведь с её именем связано немало тайн. Одно время ходили слухи, что она была знакома с известным магом – графом Сен-Жерменом, который и открыл ей выигрышную комбинацию трёх карт.
А. С. Пушкин писал в 1834 году:
...При дворе нашли сходство между старой графиней и княгиней Натальей Петровной и, кажется, не сердятся.
Согласно легенде, внучатый племянник Голицыной, князь С. Г. Голицын-Фирс, рассказывал Пушкину, что однажды начисто проигрался в карты, в отчаянье бросился к Голицыной с мольбой о помощи. От её французского друга, небезызвестного графа Сен-Жермена, Наталье Петровне была известна тайна трёх карт — тройки, семерки и туза. Если верить фольклору, он тут же отыгрался…
В Петербурге Голицыну именовали «Пиковой дамой». А дом, где она жила, называли не иначе как «Домом Пиковой дамы»…
Известно, что княгиня отличалась суровым характером, который с возрастом становился лишь сложнее. Непростые отношения у Натальи Петровны складывались с её детьми, коих у неё 5 - три сына и две дочери. Например, её сын Дмитрий Владимирович, прославленный московский генерал-губернатор, не мог позволить себе сидеть в присутствии матери без её разрешения после недовольства со стороны княгини его браком, который она считала неравным. А рассердившись как-то на своего старшего сына Бориса Владимировича, Голицына около года совершенно не общалась с ним. Князь Борис никогда не был женат, но умер, оставив сиротами двух внебрачных дочерей от цыганки, носивших фамилию Зеленских. Стоит ли удивляться, что само существование этих детей скрывали от Натальи Петровны...
Тем не менее до конца жизни старая княгиня была окружена заботой со стороны детей.
18 января 1821 года русский дипломат и тайный советник Константин Булгаков писал своему брату Александру в Москву:
…Вчера было рождение старухи Голицыной. Я ездил поутру её поздравить и нашел там весь город. Приезжала также императрица Елизавета Алексеевна. Вечером опять весь город был, хотя никого не звали. Ей вчера, кажется, стукнуло 79 лет, а полюбовался я на её аппетит и бодрость… Нет счастливее матери, как старуха Голицына; надо видеть, как за нею дети ухаживают, а у детей-то уже есть внучата.
Любопытная деталь связана с её отношениями с Софьей Владимировной. Хотя графиня Строганова была другом императрицы, она не имела никаких придворных отличий. В 1806 году ей был пожалован статс-дамский портрет, но Софья Владимировна вернула его государю, прося его пожаловать в статс-дамы вместо неё её мать, княгиню Н.П.Голицыну, что и было исполнено.